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Dünne Funktionsschichten aus dem Sol-Gel Verfahren

Mit dem Sol-Gel Verfahren ist es möglich, aus metallorganischen Verbindungen, wie Metallalkoholaten oder Metallsalzen, Oxid- und Nichtoxidkeramiken (Karbide, Nitride) herzustellen. Es lassen sich auf Anwendungen bezogene, maßgeschneiderte Werkstoffe herstellen. Ein großer Vorteil des Verfahrens ist die Einfachheit. Man benötigt keine aufwendigen und teuren Anlagen; die Herstellung erfolgt im Reagenzglas.

Das Verfahren 

Das Verfahren gliedert sich in zwei Teile. Einerseits wird aus metallorganischen Verbindungen, organischen Lösungsmitteln und speziellen Verbindungen ein Sol (Lösungen mit Teilchengrößen zwischen 1 nm und 1000 nm) hergestellt. Aus einem solchen Sol lassen sich nun die verschiedensten Produkte (siehe hierzu auch Abbildung 2) herstellen. Hierbei reagiert das Sol zu einem Gel (zweiter Teil).

Abbildung 1 verdeutlicht die Herstellungsschritte von den Ausgangsstoffen bis hin zur fertigen Keramik.
 

  
Abbildung 1: Schematischer Verfahrensablauf, Sol-Gel-Verfahren 

     

Das Sol

In den meisten Fällen stellt man das Sol aus Metallalkoholaten her. Dies sind organische Verbindungen, bei denen an ein Metallion Alkoholreste angelagert sind (hergestellt werden sie durch die Reaktion von elementaren Metallen mit Alkoholen unter Abspaltung von Wasserstoff). Metallalkoholate sind äußerst reaktionsfreudig, die Alkoholate können beispielsweise mit Wasser oder organischen Verbindungen reagieren. Dabei werden die Alkoholreste abgespalten. Dies nutzt man aus, um Sole mit polymerischen Strukturen herzustellen. Durch Zugabe von Wasser erreicht man nun eine Hydrolyse des Alkoholats. Eine organische Verbindung, z.B. Essigsäure, die dem Alkoholat vor der Hydrolyse zugegeben wird, verhindert, daß der Komplex vollständig hydrolysiert und als Hydroxid ausfällt, d.h. man stabilisiert das Alkoholat. Die Gleichungen 1 und 2 verdeutlichen am Beispiel des Zirkonium-n-Propylates diese Reaktionen; Gleichung 1 beschreibt die Stabilisierung und Gleichung 2 die Hydrolyse.

  

Diese teilhydrolysierten Metallalkoholate können nun miteinander polymerisieren. Es bilden sich Ketten und, abhängig von der Stabilisierung, dreidimensionale Netzwerke. Die möglichen Polymerisationsreaktionen verdeutlichen die Gleichungen 3 und 4.
Das durch die Reaktion (siehe Gleichung 3) entstehende Wasser kann natürlich für eine weitere Hydrolyse sorgen.

  

      

Das Gel

Wird ein Sol destabilisiert, zum Beispiel durch Entzug des Lösungsmittels, kann eine Polymerisation über das gesamte Volumen des Sols stattfinden. Es bildet sich ein Gel. Kennzeichen eines Gels ist, daß jedes Teilchen im Netzwerk eingebaut ist und alle Teilchen miteinander verbunden sind. Ein anschauliches Beispiel sind Sole und Gele aus Graphit. Die Sole leiten, natürlich abhängig vom Lösungsmittel, keinen Strom, die Gele hingegen doch.

Anwendungsgebiete

Vielfalt

In der Abbildung 2 erkennt man die Vielzahl an Möglichkeiten, die der Sol-Gel-Prozeß bietet.
Neben der Herstellung von keramischen Fasern, die beispielsweise als Verstärkungselemente in keramischen Matrizes bei Hochtemperaturanwendungen eingesetzt werden, Aerogelen, die aufgrund ihrer hohen Porosität (bis zu 99 %) und ihrer daraus resultierenden hohen spezifischen Oberfläche als Dämmaterial Einsatz finden, ist die Herstellung von dünnen Schichten die wohl am meisten verbreitete und interessanteste Anwendung.
Wie schon in der Einleitung erwähnt, ist es durch die Vielfältigkeit möglich, eine Vielzahl von Verbindungen herzustellen. Es können keramische Schichten sowohl für mechanische als auch für funktionelle Anforderungen präpariert werden. Erstere sind zum Beispiel keramische Membranen für Filtermodule.

  
Abbildung 2: Anwendungsbeispiele, Sol-Gel-Verfahren         

Elektrokeramik 

Zur zweiten Gruppe zählen die elektrokeramischen Schichten. Möglich sind Schichten für optische, magnetische, elektrische und ferroelektrische Anwendungen. Hier im Institut für Werkstoff- und Oberflächentechnologie arbeitet man an einfachen Oxiden, wie TiO2 oder ZrO2, aber auch an PZT- und PLZT-Schichten. Im Allgemeinen kommen dünne Schichten der Ferroelektrika PZT und PLZT als Material für Sensoren zum Einsatz. Aufgrund ihrer piezoelektrischen Eigenschaften werden mechanische Spannungen in elektrische Signale umgewandelt und umgekehrt. Somit können eingehende mechanische Signale, beispielsweise Ultraschall, passiv detektiert werden. Andererseits besteht die Möglichkeit die Schicht selbst aktiv durch Vorgabe einer Eigenschwingung durch Anlegen eines Wechselfeldes als Sensor zu nutzen. Durch die Änderung der Eigenfrequenz in unterschiedlichen Umgebungsmedien sind so zum Beispiel Durchflußmessungen von Flüssigkeiten und Feuchtemessungen möglich.

 

 

 

	Abbildung 3: Schematischer Probenaufbau, Sol-Gel-Verfahren
	Abbildung 4: SE-Bild einer mehrschichtigen PZT-Probe

      

Ferroelektrizität

Natürlich kann das Material auch durch die normalen ferroelektrische Eigenschaften beispielsweise als kapazitiver Widerstand genutzt werden.
Bei PLZT-Schichten kommt als Anwendungsgebiet die Nutzung der besonderen optischen Eigenschaften hinzu. Dieses Material ist im sichtbaren Teil des Lichtes und nahen Infrarot gleichmäßig durchlässig. Die Tranparenz ist elektrisch steuerbar, so daß optische Schalter und Steuerungen herstellbar sind. Titanoxid kann als Dielektrikum und als Gas-Sensor eingesetzt werden.
Erzeugt werden solche Schichten mit einem Spincoater (hier SPS WS-400 lite) auf geeigneten Substraten. Es kommen Silizuim-Wafer und Oxidkeramiken (ZrO2, Al2O3) zum Einsatz. Die keramischen Substrate werden zum Teil selbst durch das Folienziehverfahren hergestellt. In Abbildung 3 ist der schematische Aufbau einer kompletten ferroelektrischen Schicht dargestellt. Der mehrschichtige Aufbau ist nötig, um eine vollständige Ausbildung der gewünschten Perowskitphase des PZT zu gewährleisten. Abbildung 4 zeigt eine solch aufgebaute Schicht im Rasterelektronenmikroskop (Phillips XL 30).
Die ferrroelektrischen Eigenschaften können ebenfalls hier im Labor gemessen werden. Hierzu steht ein RT 6000S Ferroelectric Test System von Radiant Technologies zur Verfügung. Abbildung 5 zeigt beispielhaft einige Hysterese-Kurven verschiedener Schichtsysteme.

  
Abbildung 5: Hysteresen einer ferroelektrischen Schicht auf unterschiedlichen Unterlagen (Sol-Gel-Verfahren) 

Einige Messergebnisse einer in diesem Labor hergestellten ferroelektrischen Probe nach dem Sol-Gel-Verfahren zeigt Tabelle 1.
 

Kapazität / nF
17,7	1331	3,8 T

Tabelle 1, Sol-Gel-Verfahren: Elektrische Eigenschaften (die Kapazität bezieht sich auf eine Fläche von 3,6 . 10-3  cm2)

 

           

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